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5种微晶石墨提纯方法,哪种效果最好?

发布日期: 2020-05-08 08:52:42    阅读量(115)    作者:

石墨是生产碳质耐火材料非常重要的原材料之一,随着科学技术的发展,工业化进程的推进,优质的晶质石墨储存量不断减少,需要加快对微晶石墨矿的合理开发和利用,是当前亟待解决的问题。目前晶质鳞片石墨的浮选工艺比较成熟,而且已经工业化应用。但是对微晶石墨的开发利用和技术研究还处在理论研究阶段。因为微晶石墨矿晶粒直径极小,且石墨微粒和其他矿石致密结合又镶嵌分布在在黏土中,所以解离困难,浮选过程中夹带严重,造成浮选不完全,从而降低精矿的固定碳含量和碳回收率,这也是微晶石墨矿浮选性较差的主要原因之一。由于对微晶石墨矿的浮选研究较少,所以很多浮选厂就直接借鉴晶质鳞片石墨现有的浮选工艺对微晶石墨进行浮选,而忽视了石墨矿组成的性质差异,从而得不到较佳的固定碳含量和碳回收率,对中矿和尾矿缺少有效的回收工艺,这使得微晶石墨矿没有得到较好的综合利用。因此加大对微晶石墨矿的技术开发以及促进低品位微晶石墨的开发利用具有重要意义。目前微晶石墨提纯主要有以下5种方法:

1、浮选法

浮选法是目前石墨提纯的重要方法之一,对鳞片石墨进行浮选已经工业化,天然鳞片石墨在多次磨矿、粗选、精选三个步骤的结合下,可将低品位的鳞片石墨(品位3~10%)提纯到90%以上,因为晶质石墨直径大,可浮性较好,所以通过物理浮选的方法就可以得到较高固定碳含量的精矿,目前天然鳞片石墨浮选具备成熟的生产工艺和设备;而微晶石墨,又叫“土状石墨”,该原矿的品味一般约为60~80%,极个别品味高于90%。因为微晶石墨矿晶粒直径极小,且石墨微粒和其他矿石致密结合又镶嵌分布在黏土中,所以解离困难,浮选过程中夹带严重,造成浮选不完全,从而降低精矿的固定碳含量和碳回收率,这是微晶石墨矿浮选性较差的主要原因之一。针对目前微晶石墨浮选存在问题,近年来,有部分学者对微晶质石墨矿进行了一定的研究,主要是针对新的浮选药剂、浮选工艺和生产设备,根据微晶石墨矿的矿物组成以及元素分析,运用细微矿物的浮选工艺或者一些新的浮选方法如:油团聚浮选、疏水絮凝浮选、浮选柱浮选、选择性絮凝浮选等对微晶石墨浮选进行基础研究。

微晶石墨

2、高温法

石墨是目前应用最多的耐高温非金属材料之一,因其熔点在3850℃左右、沸点在4500℃,而石英的沸点在2750℃以下,由此可知由硅酸盐类组成的矿物其熔沸点都比石墨低,再根据石墨矿物组成可知,石墨矿中石英是主要的硅酸盐类物质,所以利用石墨和石英的熔沸点不同,采用高温煅烧的工艺对石墨进行提纯。将石墨粉放入在石墨坩埚中,然后放进纯化炉,并设置温度,使温度升高到2300~3000℃(纯化炉中需通入N2等作为保护气体),在高温中保持一定的时间后,因为石墨和其他杂质的熔沸点不同,在高温下,沸点低的金属就会在高温下从坩埚中蒸发除去,进而达到对石墨的提纯。高温法所使用的原材料一般为通过浮选后的精矿或化学提纯后的高碳石墨其固定碳含量为95-99%左右,而经过高温法进一步提纯可将石墨纯度提高到99.99%。

3、碱酸法

目前来说对石墨进行化学提纯的方法中,碱酸法相对来说研究最广泛和应用最多,工艺也比较成熟。碱酸法包括许多碱酸体系,如:NaOH—HCl、NaOH—H2SO4、NaOH—HCl—HNO3等。其中NaOH—HCl法应用最为广泛。

碱酸法提纯石墨是将石墨粉与NaOH按照一定的碱量比混合均匀后,再放入炉子中进行煅烧,在高温下NaOH会以熔融状态与石墨中的金属氧化物发生反应,主要生成偏铝酸钠或硅酸盐类化合物将其溶在水中抽滤除去,而还有一部分是生成不溶水的金属氧化物,需要在酸的条件下溶解在水中以离子的形式抽滤除去,将产物的纯度进一步提高。

在高于500℃条件下,石墨才开始被氧化,所以一般情况下,石墨的化学活性低,除强氧化性的酸外,石墨与有机或无机酸碱和溶剂都不会发生反应(氢氟酸也只是和其中的二氧化硅和金属矿反应)。所以,石墨在一定高温下与碱反应或者酸反应不会改变其化学性质,这种性质为碱酸法在石墨提纯中的应用奠定了理论基础。

碱酸法在石墨提纯过程中主要分为两个步骤:先碱熔后酸浸。在碱熔过程中,熔融状态的NaOH会与石墨粉中的杂质进行反应,该过程的主要反应如下:

2NaOH+mSiO2=Na2O·mSiO2+H2O↑(1)

2NaOH+Al2O3=2NaAlO2+H2O↑(2)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓(3)

Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓(4)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓(5)

当反应温度超过碱的熔点时,在某一特定温度下,氢氧化钠可以生成水溶性的硅酸盐类化合物,将反应物溶在水中,用减压抽滤装置对碱熔过程中产生的水溶性化合物进行过滤、洗涤对石墨进行第一步提纯。

其次是酸浸部分,将碱熔过程中产生的氢氧化物沉淀和HCl反应生成能溶于水的金属氯化物,然后在减压抽滤装置下进行抽滤和洗涤,进而对石墨进行最后的提纯,在酸浸过程中以如下化学反应为主:

Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2(6)

Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O(7)

Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H2(8)

Na2O·mSiO2+HCl→H2SiO3+NaCl(9)

采用碱酸法可以将石墨原矿固定碳含量提纯到99.5%左右。一般碱熔过程中的煅烧温度至少要略高于碱的熔点,反应时间根据反应温度来确定,即反应温度和时间是在一定条件下呈负相关,而碱的用量和石墨矿物种类和含量有关,视具体情况而定,一般碱的用量在400~450kg/t左右。酸的用量在450~500kg/t之间。

4、氢氟酸法

因为HF是超强酸既能和金属反应也可以和部分非金属反应,在石墨矿中能和硅酸盐类物质反应,还能使里面的金属氧化物溶解,因为HF的这种特殊化学性质使得其在石墨提纯中被经常使用。目前,国内外主要对以下几种HF体系进行石墨提纯如:气态HF、液态HF或者氟化铵盐等体系,其中,液态HF法是我们常见的石墨除杂方法,该提纯方法主要是利用HF和石墨矿中的石英和其他金属氧化物一起反应,生成可溶于水的氟化物,通过过滤和洗涤操作对石墨进提纯。其中涉及到的主要化学反应如下:

Na2O+2HF=2NaF+H2O(10)

K2O+2HF=2KF+H2O(11)

Al2O3+6HF=2AlF3↓+3H2O(12)

SiO2+4HF=SiF4↓+2H2O(13)

研究发现石墨粉中的金属氧化物与HF反应会有沉淀生成,其化学反应试如下:CaO+2HF=CaF2↓+H2O(14)

MgO+2HF=MgF2↓+H2O(15)

Fe2O3+6HF=2FeF3↓+3H2O(16)

为了将反应中存在的沉淀进一步除去,需要在HF中加入其他酸进行混合处理,如H2SiF6、HCl、H2SO4、HNO4等将里面的钙、镁、铁等金属进一步溶液,以离子的形式溶解在水中除去。例如,加入H2SiF6后,其主要的化学反应试如下:

CaF2+H2SiF6=CaSiF6+2HF(17)

MgF2+H2SiF6=MgSiF6+2HF(18)

2FeF3+3H2SiF6=Fe2(SiF6)3+6HF(19)

工业上采用HF法对石墨进行提纯时会预先按照一定的投料比,将石墨和HF放在带有搅拌器的反应釜中先浸泡一定时间,然后启动搅拌器,设定好搅拌的时间和温度,待反应结束后将多余的废酸分离出来,处理后循环使用,将产物洗涤、过滤、烘干后装袋即得到最终的石墨产品。

5、氯化焙烧法

氯化焙烧法主要的工艺流程是将石墨和还原剂按照一定的比例混合后,在一定的高温和惰性气体保护下煅烧,然后再通入氯气,利用还原剂将石墨中的杂质还原成SiO2、Al2O3、Fe2O3等金属氧化物。由于这些金属氧化物的熔沸点比较高,不容易除去。但是如果将它们和氯气反应后变成氯化物或者它们的三价金属络合物,那么它们的熔点就会大幅度降低,从而在高温下它们因为沸点的不同会从石墨中挥发出来,达到对石墨的提纯作用。

氯化焙烧法涉及的主要反应方程式如下:

SiO2+2Cl2+C→SiCl4+CO2(22)

2Fe2O3+6Cl2+3C→4FeCl3+3CO2(23)

2Al2O3+6Cl2+3C→4AlCl3+3CO2(24)

采用氯化焙烧法对石墨进行提纯主要是因为其能耗低、能对石墨的固定碳含量提高幅度比较大(>98%)以及能得到较高的碳回收率,但是氯化焙烧法也存在一些缺点:其对设备要求比较高,因为具有腐蚀性,所以需要设备能耐腐蚀;氯气是有毒气体对人体和环境都会产生伤害并且尾气处理困难、工艺不稳定等问题,这些都是氯化焙烧法不能工业化应用的原因。

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