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微晶石墨提纯常用的5种工艺方法

发布日期: 2020-01-09 08:54:54    阅读量(113)    作者:刘梓明

石墨纯度以固定碳含量(C)来确定,C>99。99%C>99%分别被称为高纯石墨、高碳石墨。由于石墨晶粒尺寸的不同,固定碳含量相同的鳞片石墨与微晶石墨用途不同。高纯鳞片石墨主要用于加工柔性密封材料和石墨坩埚,高纯微晶石墨用于加工焊条、铅笔、石墨乳剂,也可用作石墨轴承的配料和电池碳棒的原料。相较于高纯鳞片石墨,高碳鳞片石墨应用范围更广,不仅在化学、核、电气等工业中有着大量的应用,还在玻璃和造纸等轻工业中也有着较多的应用。


微晶石墨中的杂质包含在细小的晶粒中,导致提纯技术难度大,研究微晶石墨提纯的方法,必须先查清石墨矿中的杂质组成。我国各地石墨原矿化学分析见表1,由表可知,各地原矿中主要的杂质组成有SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO等,其中湖南隐晶石墨原矿含碳量最高,达85%以上,SiAlFe为主要杂质元素,另外还含有少量的CaMg等元素,这些元素以硅酸盐矿物的形式赋存在石墨集合体中,石墨的提纯主要是除去硅酸盐矿物。石墨提纯可分为物理法和化学法两大类,物理法包括浮选法、高温法,化学法包括酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧。

1各地原矿化学分析结果


1微晶石墨浮选法

浮选法是利用石墨具有良好的天然疏水性,可浮性好,容易使其与杂质矿物分离的特点来提纯微晶石墨的方法。微晶石墨相较于鳞片石墨可浮性差,主要是由于微晶石墨晶粒较小,单体解离困难。杂质嵌布方式主要为四种类型,如图-1所示,四种类型分别为:杂质夹杂在石墨颗粒间;Ⅱ杂质部分浸染在石墨颗粒内;Ⅲ杂质在石墨晶粒间;Ⅳ杂质全部浸染在石墨晶粒内,其中嵌布类型导致微晶石墨提纯过程中多次磨矿使其充分解离的

主要原因。彭伟军等对吉林汪清地区某微晶石墨矿采用1次粗磨1次粗选,粗精矿5次再磨6次精选,中矿合并后再磨再选,扫选精矿和中矿再磨再选的工艺流程,分别获得固定碳含量从54.11%~86.69%的低、中、高碳石墨精矿。为了提高石墨精矿品位,张凌燕等对四川某细粒含微晶石墨矿进行1次粗磨和粗选,1次扫选,对粗精矿再磨五次精选六次,中矿合并后再磨再选的工艺流程,获得最终精矿产率为25.95%,固定碳含量为92。01%,回收率为91。14%的精矿。

 

1微晶石墨中杂质嵌布四种形式

影响浮选工艺的因素除了入选矿料粒度,还和矿浆的pH、抑制剂、捕收剂的种类和用量有关。石墨表面疏水,通常选用非极性烃油捕收剂,如煤油、焦油及其他烃类油;起泡剂通常为2号油、4号油、混合醇等;常用矿浆pH调整剂有氧化钙和碳酸钠;矿浆分散剂有水玻璃、六偏磷酸钠和羧甲基纤维素等。多段磨矿后,矿物杂质粒度同时减小,捕收剂分散在矿浆中的液滴较大,且不稳定,不能起到回收矿物的最优效果,造成药剂浪费。任瑞晨等采用超声波细胞破碎机对捕收剂进行乳化处理,浮选后石墨品位由66.5%变为94.79%,提纯效果好。卢文光等通过添加表面活性剂同时进行高速搅拌,使团聚体破碎从而提高精矿品位。经疏水絮凝浮选一次选别后,使微晶石墨的固定碳含量提高了7.63%,碳量88.24%的石墨原矿选别后固定碳含量为95。87%精矿。

浮选法具有能耗和试剂消耗少、成本低可大规模工业化的优点,但提纯效果有限,固定碳含量通常为80%~96%[13-17],只能达到高碳标准,造成这一结果的原因可能是磨矿细度越小石墨解离的同时,脉石矿物也被细化,造成了浮选时细粒云母在矿浆中的严重夹带[18]。因此,浮选法一般用于初步富集石墨矿物,达到高碳品位后,采用其他方法进一步提纯。

2高温法

高温法是基于硅酸盐矿物的沸点都远小于石墨的沸点的原理来提纯微晶石墨,C固可高达99。995%。但用于高温法工艺的设备昂贵,加工过程能耗大,产量小,不适合大批量工业生产等问题,限制了其应用。

3碱酸法

碱酸法是石墨提纯方法中相对成熟的工艺方法,原理是高温下NaOH与杂质中的主要成分SiO2Al2O3发生反应,通过控制水洗的温度从而去除生成的硅酸盐。Fe2O3CaOMgO等与酸液反应生成可溶性盐,水洗除去。碱酸法提纯的主要影响因素有碱、酸用量、焙烧时间、焙烧温度等,姜芳等对湖南某微晶石墨采用碱酸法进行提纯研究,NaOH与石墨质量比为0。6,在600℃下焙烧60min后微晶石墨固定碳含量由85%提高至98。79%。张鸿波等采用先对微晶石墨单独焙烧活化再分别进行碱浸、酸浸的方法,发现微晶石墨在碱中100℃活化2小时后,再600℃焙烧1h,将固定碳含量从84。17%提高到93.85%。唐维等采用碱浸-酸洗两步法提纯,在NaOH浓度为70%,反应温度为100℃条件下反应4h,将微晶石墨的固定碳含量从83.08%提高到98.40%,大大降低了能耗。张清岑等对微晶石墨提纯工艺中焙烧动力学进行了研究,建立了杂质焙烧过程的动力学模型并提出降低原矿平均粒度,添加矿化剂有助于提高脱硅效率观点。

碱酸法虽然能耗大,反应时间长,但提纯效果好,废水污染易处理,是目前工业生产主要的生产加工方法。

4氢氟酸法

氢氟酸法是利用石墨中的硅酸盐杂质和HF反应生成水溶性化合物及挥发物的原理,用水冲洗除去这些杂质化合物,获得纯化石墨的方法。反应过程如下:

Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O(1)

SiO2+4HF→SiF4+2H2O(2)

CaO+2HF→CaF2↓+H2O(3)

MgO+2HF→MgF2↓+H2O(4)

Fe2O3+6HF→2FeF3↓+3H2O(5)

可在HF中加入少量的其他的酸,将生成的杂质除去。氢氟酸法与碱酸法除杂机理相似,即都是先除去难溶于酸的SiO2Al2O3,然后再将其它杂质在酸液中去除,通过水洗后得到较高碳含量的微晶石墨。谢炜等对混合酸法(HF-HCl)采用正交试验确定了影响微晶石墨固定碳含量的主要因素,结果表明:液固比、HF体积含量及反应时间对微晶石墨固定碳含量影响显著,反应温度影响最小。姜芳等采用分步法用HF-HCl对微晶石墨进行了提纯试验,研究了HCl浓度、HCl反应时间、HF浓度、HF反应时间对提纯效果的影响,最终将固定碳含量提高到99。36%

由于氢氟酸的毒性大和强腐蚀性对环境造成污染而使该法的应用范围受到限制,为此K.Zaghib采用硫酸-氟铵盐提纯鳞片石墨。Xie等和匡加才等分别采用HCl-NaFNH4F-HCl提纯微晶石墨,段佳琪等采用HCl-HF混合酸法加超声辅助改进提纯工艺,微晶石墨固定碳含量由81.54%提纯到99。97%,该改进工艺减少了HF酸的消耗,减少了对环境的污染且提纯效率高。

5氯化焙烧

氯化焙烧法的原理:利用石墨中的硅酸盐杂质在高温加热下分解成SiAlFeCa等的氧化物,这些氧化物的熔沸点较高,而它们的氯化物熔沸点则较低,在温度不太高的情况下使氯化物汽化逸出,从而提高石墨含碳量。氯化焙烧法具有提纯效率高、回收率高、成本低等优点。然而氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上这影响了氯化法在实际生产中的应用,还有待改善和提高。 

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